Phosphor tribromide tương tự như như PCl3 và PF3, có cả hai tính chất của một base và một axit.

Phản ứng quan trọng nhất của PBr3 là với alcohol, nơi nó thay thế một nhóm OH bằng một nguyên tử brom để tạo ra một alkyl bromide. Cả ba bromide đều có thể được chuyển.PBr3 + 3 ROH → 3 RBr + HP(O)(OH)2

Cơ chế liên quan đến việc hình thành một phosphor este, sau đó là một sự thay thế SN2.

Do bước thay thế SN2, phản ứng này thường hoạt động tốt đối với các alcohol bâc một và bậc hai, nhưng không thành công đối với alcohol bậc ba.

Trong một phản ứng tương tự, PBr3 cũng chuyển axit cacboxylic thành acyl bromide:PBr3 + 3 RCOOH → 3 RCOBr + HP(O)(OH)2